[열 물리학 21] Helmholtz free energy (헬름홀츠 자유에너지)

free energy는 고전역학에서도 볼 수 없었던 새로운 변수이다.

열 통계물리를 공부하면서 free energy를 정의해보고 무엇인지 알아보자.

 

앞에서 공부한 열역학 항등식은 다음과 같다.

이때

라는 값을 정의하고 이것을 Helmholtz free energy 라고 하겠다.

 

 

F: important at the constant temperature

 

(note) How to balance the conflicting(모순) demands of a system for minimum energy and maximum entropy

 

(note) F will be a minimum for a system on thermal contact with a reservoir if the volume is constant.

 

(proof) F is an extremum at constant

$\tau$ and constant V

F infinitesimal reversible transfer from resorvoir R to system s.

 

but 앞서 가정에서 부피가 일정 하니깐

 

(note: the above extremum is minimum)

 

 

 

 

 

now $\sigma _{R} (u)$ is constant

 

 

in (평형) is 엔트로피 maximum with respect $u_s$

 

 

결론

$\sigma$ -> $F$ min with respect $u_s$ at the most probable configuration 

 

(note) The free energy of the system at constant temperature and constant volume will increase for any departure from the equilibrium configuration.

 

->평형에서부터 벗어나면 F 값이 커진다.

->F가 가장 작을 때 평형이다.

 

 

 

 

 

 

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Example: minimum property of the free energy of a paramagentic (상자성체) system

 

N 스핀에 관한 g는 이미 예전 포스팅에서 공부했다. 스털링근사로 전개해왔던 식들인데 그중 하나가 다음과 같았다.

(kitel-Thermal physics 1.31식)

 

이 식을 조금 정리하면

 

total particle

 

 

spin excess

 

그리고 N is large 이면, 위 식의 첫 번째 항은 무시된다.

 

 

free energy라는 것을 배워봤으니 이용해보자.

 

그중 다음과 같이

 

 

자기장, 상태, 온도를 변수를 갖는 형태인 landau 함수라고 한다.

 

 

 

 

극값에서 최대 최소가 발생하기 때문에 미분해서 0이 되는 것이 우리의 목표이다.

 

 

<s> is a function of $\tau$ and $B$

 

for $F_L$ is at the minimum, equilibrium free energy

 

 

 

F가 최소를 가질 때(엔트로피가 가장 클 때) spin excess <2s>는 하이퍼볼릭 탄젠트함수의 형태이다. <2s> 함수가 갖는 변수는 입자수, 질량, 자기장, 온도이다.

 

[comment] free energy 의 평형점인 s=<s> 임을 주목하자 spin system에서 가장 엔트로피가 큰 지점은 함수의 평균지점이었다. 그렇기 때문에 <s>의 평균이 평형점을 갖는 s이다.

 

이렇게 <2s>를 구했지만 반대로 생각하면 입자 수, 질량, 자기장, 온도만 알고 있으면 <2s>를 알고 s= <2s> 에서의 중복도를 알 수 있고 엔트로피 free energy 까지 알 수 있다.

 

spin system 은 s= <s> 를 기점으로 대칭이다.

 

magnetic moment volume is

 

partition function for are one magnetic

 

나중에 공부하게 될

 

로 인해

이때 N magnetic 일 때,